Hz. Ali (a.s.) kendisinden önceki halifeler döneminde dinin hükümlerinin nasıl uygulandığını bilmiyor değildi. Başkaları aciz kaldığı zaman kendisi hükmeder, hak ve adalete uygun kararını verirdi. Devletin idaresini ele alır almaz da, adaletin göz kamaştırıcı örneklerini sergiledi.

Bu hususta İmam'ın (a.s) sergilediği birçok örnek vardır. Kanunun kendisinin, aile fertlerinin ve arkadaşlarının hakkında uygulanmasından gocunmazdı. İmam'ın (a.s) kaybettiği bir zırh ile ilgili olarak hüküm vermesi için bir Yahudi'yle Kadı Şüreyh'in huzurunda muhakeme olmuştu. (Sünen'ül-Kubra, 10/136; Tarih-u Dimeşk, 3/196; el-Eğanî 16/36; el- Bidaye ve'n-Nihaye, 8/4; el-Kâmil Fi't-Tarih, 3/399; es Savaik'ul-Muhrika, s.78).

İmam'ın (a.s) davaları çözüme bağlamak noktasında verdiği hükümler, dinin derinliklerinden, din ve dünya işlerine dair ilminin genişliğinden kaynaklanıyordu. Bu da onun düşünce ve amel olarak masum oluşunun bir kanıtıydı.

İmam (a.s) Hz. Osman'ın tayin ettiği valileri görevlerinden aldı. Onların yerine bu görevlere lâyık ve Müslümanların güvenine sahip olan kimseleri tayin etti. Abdullah b. Amir yerine Osman b. Huneyf el-Ensarî'yi Basra'ya gönderdi.

Kûfe'ye de Ebu Musa el-Eş'arî yerine Amare b. Şihab'ı gönderdi. Yemen'e Ye'la b. Münye yerine Ubeydullah b. Abbas'ı görevlendirdi. Abdullah b. Sa'd yerine Kays b. Sa'd b. Ubade'yi Mısır'a vali olarak görevlendirdi. Şam'a da Muaviye b. Ebu Süfyan yerine Sehl b. Huneyf'i gönderdi. Bu değişikliğin nedeni, önceki valilerin kötü uygulamalarıydı. Bunlar son zamanlarına kadar bozguncu bir idare şekli gerçekleştirmişlerdi.

Ye'la b. Münebbih Yemen hazinesini alıp kaçtı. Muaviye de ordusunu hazırlayarak harekete geçti ve Sehl b. Huneyf'in görevine başlamasına engel oldu. (Tarih-i Taberî, 3/462).

İmam yeni valileri seçerken son derece titiz ve objektif davranıyordu. Yeni idari sistemiyle İslâm şeriatının eksiksiz uygulanmasına büyük önem veriyordu.

Ensar'a yeniden güven aşıladı, onların maneviyatını yükseltti. Onları yönetime ortak etti. İmam (a.s) sapmanın devlet mekanizmasına sızmasına izin vermedi, böyle bir şeye tolerans da tanımadı. Fesadı, bozgunculuğu kesip atmada son derece kararlıydı. Yönetimini iyice oturtuncaya kadar Muaviye'ye ilişmemesi, iyice otoritesini kurduktan sonra Muaviye'yi bertaraf etmesi yönündeki önerileri de kesin bir dille reddetti. (Tarih-i Taberî, 3/461-462; el-Bidaye ve'n-Nihaye, 7/255).

Muaviye biat etmekten kaçındıktan sonra İmam (a.s) merkezî otoriteyi Şam üzerinde kurmaya çalıştı. Sancağı oğlu Muhammed b. Hanefiye'ye verdi. Abdullah b. Abbas'ı ordunun sağ cenahına, Ömer b. Seleme'yi de sol cenahına komutan olarak atadı. Ebu Leyla b. Ömer b. Cerrah'ı çağırdı ve onu da ordunun önündeki öncü kuvvetlerin başına getirdi. Medinelilere hitap etti ve onları savaşa teşvik etti.

Ancak Talha ve Zübeyr'in Basra'da İmam'a (a.s) karşı isyan ettikleri haberi ulaşınca Şam üzerine yürümekten vazgeçti. Talha ve Zübeyir umre için kendisinden izin istemişlerdi, o da izin vermişti. Bu arada biatlerini bozmamaları hususunda onları uyarmıştı. (Tarih-i Taberî, 3/469).